摘要：濾料在含油污水處理過程中不斷截留污染物，污染物粘附在濾料表面，導(dǎo)致過濾通道縮小及濾料板結(jié)。針對(duì)大慶油田某開發(fā)區(qū)含聚污水生物處理站石英砂濾料板結(jié)周期短的現(xiàn)狀，通過對(duì)板結(jié)石英砂濾料微觀形貌、離子組分、生物影響等因素進(jìn)行分析研究，明確了濾料板結(jié)的主要原因?yàn)楹畚鬯?jīng)微生物處理后pH值上升，CO32-含量增加，其與Ca2+、Ba2+、Mg2+陽離子結(jié)合，在濾料表面形成CaCO3、BaCO3、MgCO3新生礦物；同時(shí)通過室內(nèi)藥劑實(shí)驗(yàn)，對(duì)板結(jié)濾料清洗措施進(jìn)行了研究，提出清洗濾料方法及日常生產(chǎn)中采取連續(xù)投加低濃度清洗劑以預(yù)防濾料板結(jié)的方法，為油田含聚污水處理站生產(chǎn)運(yùn)行管理提供了技術(shù)支持和借鑒。
某開發(fā)區(qū)含聚污水生物處理站采用除油罐→氣浮→微生物→固液分離→石英砂過濾的污水處理工藝。石英砂濾料是油田污水處理中使用較廣泛的濾料之一，可去除含油污水中的污油和懸浮物質(zhì)，但在該站石英砂濾罐運(yùn)行6個(gè)月開罐檢查過程中發(fā)現(xiàn)，10座濾罐濾料層均出現(xiàn)明顯的大孔道，濾料全部板結(jié)成塊，墊層整體硬度較大，形如粗（細(xì)）砂巖狀（圖1），造成污水中的污油和懸浮物去除率大幅降低。
1、石英砂濾料板結(jié)機(jī)理
1.1 濾料靜態(tài)酸洗分析
首先采用稀鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）靜態(tài)清洗板結(jié)石英砂濾料，酸洗過程出現(xiàn)較多氣泡及泡沫，酸洗后濾料自動(dòng)散開。對(duì)板結(jié)石英砂濾料及新石英砂濾料酸洗失重情況進(jìn)行稱重測量，板結(jié)濾料酸洗平均失重5.6%，而新砂酸洗失重僅為1.43%。（表1）
表1 酸洗濾料失重情況
| 樣品 | 酸洗前/g | 酸洗后/g | 酸洗率/% | 平均酸洗率/% |
| 板結(jié)混合砂1 | 53.6634 | 50.194 | 6.47 | 6.33 |
| 板結(jié)混合砂2 | 9.8225 | 9.2134 | 6.20 | |
| 板結(jié)細(xì)砂1 | 48.6389 | 45.9715 | 5.48 | 5.46 |
| 板結(jié)細(xì)砂2 | 9.6321 | 9.1087 | 5.43 | |
| 新石英砂 | 48.9343 | 48.2350 | 1.43 | 1.43 |
其次利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定酸洗液中主要離子含量，從數(shù)據(jù)對(duì)比中可初步判斷，在板結(jié)砂中存在碳酸鹽，主要以鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、鍶鹽為主（表2）。
表2 濾料酸洗液中離子質(zhì)量濃度
| 樣品 | Na+ | K+ | Ca2+ | Mg2+ | Si | Ba2+ | Al3+ | Fe | Sr2+ |
| 板結(jié)混合砂洗液 | 16.52 | 1.58 | 205.80 | 19.30 | 1.10 | 360.20 | 3.42 | 20.72 | 18.61 |
| 板結(jié)細(xì)砂洗液 | 15.21 | 0.76 | 186.65 | 11.38 | 1.06 | 337.75 | 3.43 | 19.90 | 19.34 |
| 新石英砂洗液 | 9.73 | 0.55 | 80.65 | 2.95 | 0.79 | 0.10 | 2.60 | 11.52 | 0.69 |
1.2 濾料微觀形貌及元素含量分析
采用掃描電鏡及能譜儀對(duì)新石英砂濾料、板結(jié)石英砂濾料、板結(jié)石英砂濾料膠結(jié)部位微觀形貌進(jìn)行表征，以探討石英砂板結(jié)成因。
（1）新石英砂濾料。由電鏡掃描及能譜測量對(duì)新砂表面進(jìn)行微觀分析可知，新砂表面干凈，無多余雜質(zhì)，主要組成元素為Si、O、Al，未見新生物質(zhì)（礦物）（圖2、表3）。
表3 新石英砂表面元素含量分析
| 元素 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 原子分?jǐn)?shù)/% |
| O | 43.43 | 57.32 |
| Al | 4.89 | 3.83 |
| Si | 51.68 | 38.66 |
（2）板結(jié)石英砂濾料。通過電鏡掃描及能譜測量對(duì)板結(jié)石英砂表面進(jìn)行微觀分析可知，石英砂表面覆蓋一定厚度的礦物，表面粗糙、凸凹不平、表面碎片化。表面主要組成為Ca、Ba、O、C、Al等元素，并含有一定的有機(jī)質(zhì)（C/N）（圖3、表4）。
表4 板結(jié)石英砂表面元素含量分析
| 元素 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 原子分?jǐn)?shù)/% |
| C | 9.62 | 22.90 |
| N | 1.46 | 2.98 |
| O | 25.89 | 46.29 |
| Na | 2.38 | 2.97 |
| Mg | 0.81 | 0.95 |
| Si | 2.06 | 2.09 |
| P | 0.67 | 0.62 |
| Ca | 18.40 | 13.13 |
| Ba | 38.70 | 08.06 |
（3）板結(jié)石英砂粒膠結(jié)部位。通過電鏡掃描及能譜測量對(duì)板結(jié)石英砂粒膠結(jié)部位表面進(jìn)行微觀分析（圖4）可知，膠結(jié)石英砂粒表面被新生物質(zhì)（礦物）覆蓋，表面粗糙，新生礦物將砂粒膠結(jié)在一起，造成了過濾砂的板結(jié)。對(duì)砂粒膠結(jié)處進(jìn)行了元素含量分析（表5），各砂粒膠結(jié)處主要元素組成有差別。但基本一致，主要含Ca、Ba、O、C、Al等元素，并含有一定的有機(jī)質(zhì)（C/N），與砂粒表面元素組成及含量基本一致。
表5 板結(jié)石英砂粒膠結(jié)部位元素含量分析
| 元素 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 原子分?jǐn)?shù)/% |
| C | 4.88 | 14.4 |
| N | 0.86 | 2.18 |
| O | 22.63 | 50.15 |
| Na | 0.89 | 1.37 |
| Mg | 0.58 | 0.84 |
| Si | 0.17 | 0.22 |
| Ca | 20.40 | 18.05 |
| Ba | 49.60 | 12.81 |
從數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，砂粒板結(jié)主要原因?yàn)椋孩偕傲１砻嬗幸遭}、鋇鹽為主的新生物質(zhì)（礦物）產(chǎn)生；②砂粒膠結(jié)物主要為鈣、鋇鹽為主的碳酸鹽礦物；③砂粒表面有少量有機(jī)質(zhì)。
1.3 濾料化學(xué)組分分析
對(duì)板結(jié)石英砂濾料及新石英砂濾料采用XRF、XRD等技術(shù)手段進(jìn)行了組分分析（表6）。
表6板結(jié)石英砂濾料及新石英砂濾料XRF、XRD分析數(shù)據(jù)
| 組分 | 新石英砂組成/% | 板結(jié)混和砂組成/% | 板結(jié)細(xì)砂組成/% | |||
| 酸洗前 | 酸洗后 | 酸洗前 | 酸洗后 | 酸洗前 | 酸洗后 | |
| Na2O | 0.07 | 0.08 | 0.38 | 0.28 | 0.14 | 0.07 |
| MgCO3 | 0.12 | 0 | 3.91 | 0.15 | 2.55 | 0.08 |
| Al2O3 | 1.79 | 1.13 | 2.0 | 2.12 | 1.28 | 1.12 |
| SiO2 | 96.49 | 97.65 | 81.06 | 94.98 | 87.04 | 96.76 |
| K2O | 0.57 | 0.54 | 0.71 | 0.92 | 0.64 | 0.61 |
| CaCO3 | 0.1 | 0 | 6.53 | 0.13 | 4.02 | 0.08 |
| Fe2O3 | 0.2 | 0.07 | 0.61 | 0.47 | 0.41 | 0.23 |
| BaCO3 | 0.06 | 0 | 3.66 | 0.07 | 3.09 | 0.08 |
| WO3 | 0.42 | 0.38 | 0.52 | 0.62 | 0.49 | 0.77 |
由表6可知，板結(jié)石英砂濾料和新石英砂濾料酸洗后化學(xué)組分基本一致，但碳酸鹽含量有明顯區(qū)別，分析造成濾料板結(jié)的主要膠結(jié)物為碳酸鹽。
1.4 處理過程水質(zhì)屬性變化分析
對(duì)某含聚污水生物處理站各工藝節(jié)點(diǎn)的水質(zhì)基本屬性和離子組成進(jìn)行了檢測分析（表7、表8）。
表7處理過程水質(zhì)基本屬性
| 取樣點(diǎn) | pH值 | S/(μs·m-1) | TDS/(mg·L-1) | CO32-/(mg·L-1) | HCO-/(mg·L-1) |
| 分離器出口 | 7.85 | 67.8 | 31.1 | 198.88 | 2280.39 |
| 調(diào)儲(chǔ)罐出口 | 7.78 | 59.2 | 29.2 | 172.84 | 2307.18 |
| 微生物出口 | 8.93 | 59.0 | 29.5 | 592.40 | 1491.33 |
| 固液分離出口 | 8.61 | 57.5 | 28.8 | 338.51 | 2078.88 |
| 濾后出口 | 8.62 | 57.6 | 29.1 | 338.51 | 2150.96 |
表8處理過程水質(zhì)離子組成（mg/L）
| 取樣點(diǎn) | Na+ | K+ | Ca2+ | Mg2+ | Si | Ba2+ | Fe | Sr2+ |
| 分離器出口 | 2131.30 | 9.13 | 30.37 | 8.15 | 9.92 | 47.76 | 0.15 | 3.73 |
| 調(diào)儲(chǔ)罐出口 | 2122.67 | 9.20 | 29.46 | 7.73 | 9.97 | 44.14 | 0.10 | 3.74 |
| 微生物出口 | 1911.62 | 8.42 | 20.10 | 7.87 | 9.89 | 38.91 | 0.04 | 3.31 |
| 固液分離出口 | 1790.54 | 8.71 | 22.15 | 7.95 | 9.30 | 38.88 | 0.04 | 3.39 |
| 濾后出口 | 1761.41 | 8.24 | 21.17 | 8.13 | 9.06 | 39.09 | 0.03 | 3.41 |
由表7可知，微生物處理前后水質(zhì)pH值由7.78-7.85上升到8.61-8.93，水質(zhì)由弱堿性變成偏堿性，水體系中CO32-含量增加。分析認(rèn)為，CO32-與水中Ca2+、Ba2+、Mg2+等成垢陽離子結(jié)合，易在濾料表面形成CaCO3、BaCO3、MgCO3新生礦物，造成濾料板結(jié)。
2、板結(jié)石英砂濾料清洗措施
2.1 清洗劑篩選
通過室內(nèi)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，篩選出溶解效率高的有機(jī)酸類CS-40和CS-12兩種清洗劑對(duì)板結(jié)石英砂進(jìn)行清洗。
溶垢實(shí)驗(yàn)：分別稱取100g左右板結(jié)石英砂濾料樣品置于250mL燒杯中，加入不同濃度清洗劑（CS-40、CS-12），清洗劑與樣品質(zhì)量比為1：1，將燒杯置于室溫觀察。反應(yīng)結(jié)束后將未溶解的板結(jié)砂沖洗干凈，置于100℃烘箱烘干8h后，稱其質(zhì)量計(jì)算除垢率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：采用CS-40清洗劑清洗過程中產(chǎn)生大量氣泡及泡沫，2.5h反應(yīng)結(jié)束，板結(jié)石英砂全部溶解，除垢率100%；采用CS-12清洗劑清洗過程中產(chǎn)生大量氣泡及泡沫，0.25h反應(yīng)結(jié)束，板結(jié)石英砂全部溶解，除垢率100%（表9）。
表9清洗劑處理效果數(shù)據(jù)
| 除垢劑 | 除垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 反應(yīng)前垢樣質(zhì)量/g | 反應(yīng)后垢樣質(zhì)量/g | 除垢率/% | 反應(yīng)時(shí)間/h |
| CS-40 | 30 | 107 | 0 | 100 | 2.5 |
| 99.1 | 0 | 100 | 2.5 | ||
| CS-12 | 100 | 99.8 | 0 | 100 | 0.25 |
| 101.4 | 0 | 100 | 0.25 |
2.2 緩蝕劑優(yōu)選
采用20#鋼片，清洗劑為CS-40和CS-12，分別加人緩蝕劑A、B，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)完成后用酸去除膜液，酒精處理吹干后稱重，記錄反應(yīng)前后質(zhì)量，計(jì)算體系腐蝕速率。
實(shí)驗(yàn)顯示，全部空白溶液實(shí)驗(yàn)初期均有大量氣泡產(chǎn)生，60min后空白溶液仍有大量微小的氣泡產(chǎn)生，證明未加緩蝕劑體系腐蝕明顯。將不同含量緩蝕劑A、B投人溶液內(nèi)，投加緩蝕劑B（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、1.0%）后溶液有少量氣泡產(chǎn)生，說明依然有腐蝕性；投加緩蝕劑A（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、1.0%） 后溶液無氣泡產(chǎn)生，證明緩蝕效果明顯，腐蝕速率均小于3.0g/（m2·a）（Q/SY 148-2014《油田技術(shù)系統(tǒng)化學(xué)清垢劑技術(shù)規(guī)范》），緩蝕劑A的緩蝕效果優(yōu)于緩蝕劑B（表10）。
表10腐蝕速率檢測數(shù)據(jù)
| 名稱 | 編號(hào) | 初始質(zhì)量/g | 反應(yīng)后質(zhì)量/g | 表面積cm2 | 腐蝕速率/(g·m-2a-1) | 緩蝕率/% |
| CS-40+空白 | 2271 | 20.1370 | 20.1225 | 28 | 1.29 | |
| CS-40+0.06%B | 2272 | 20.2711 | 20.2643 | 28 | 0.61 | 53.10 |
| CS-40+1.0%B | 2273 | 20.2048 | 20.1979 | 28 | 0.62 | 52.41 |
| CS-40+0.6%A | 2274 | 20.0987 | 20.0954 | 28 | 0.29 | 77.24 |
| CS-40+1.0%A | 2275 | 19.8785 | 19.8759 | 28 | 0.23 | 82.07 |
| CS-12+空白 | 2276 | 20.0552 | 19.9951 | 28 | 5.37 | |
| CS-12+0.06%B | 2277 | 19.9628 | 19.94444 | 28 | 1.64 | 69.38 |
| CS-12+1.0%B | 2278 | 19.8750 | 19.8558 | 28 | 1.71 | 68.05 |
| CS-12+0.6%A | 2279 | 20.1023 | 20.0976 | 28 | 0.42 | 92.18 |
| CS-12+1.0%A | 2280 | 19.9458 | 19.9423 | 28 | 0.31 | 94.18 |
3、現(xiàn)場應(yīng)用效果
2017年，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的CS-40型清洗劑，對(duì)某開發(fā)區(qū)含聚污水處理站的10座石英砂濾罐進(jìn)行清洗。清洗后平均反沖洗水排量由173m3/h上升到677m3/h，平均反沖洗壓力由0.43MPa下降到0.12MPa，清洗效果明顯。
采用CS-40清洗劑清洗板結(jié)石英砂濾罐費(fèi)用約2.7萬元/座，與目前常規(guī)體外清洗費(fèi)用10萬元/座對(duì)比，節(jié)約清洗濾料費(fèi)用73%。
4、認(rèn)識(shí)及建議
（1）含聚污水生物處理站板結(jié)石英砂濾料表面有以鈣、鋇鹽為主的新生物質(zhì)（礦物）產(chǎn)生；板結(jié)石英砂粒膠結(jié)物主要為鈣、鋇鹽為主的碳酸鹽礦物。
（2）含聚污水生物處理站石英砂濾料板結(jié)主要原因是含聚污水經(jīng)微生物處理后pH值上升，CO32-含量增加，其與Ca2+、Ba2+、 Mg2+陽離子結(jié)合，在濾料表面形成CaCO3、BaCO3、MgCO3新生礦物。
（3）石英砂濾料發(fā)生板結(jié)后，可采用CS-40清洗劑在線浸泡清洗，若需快速清洗可采用CS-12清洗劑。
（4）采用微生物處理工藝的含聚污水處理站在日常生產(chǎn)中建議連續(xù)投加低濃度清洗劑，以預(yù)防濾料板結(jié)。
